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电熔锆刚玉砖熔体铸入模中后须经过保温退火（即热处理），使熔体缓慢结晶。由于模壁区和中心部位冷却速度不一，表层冷却速度较快，首先冷却形成均匀的细晶结构，称为致密层。致密层的化学成分基本上代表原始设计的化学组成，并以（C+Z）为主晶相；沿模壁移向中心冷却速度逐步减慢，形成所谓缓冷区域，先是熔体中斜锆石以初晶形式析出，因重力作用而沉降富集，形成特征的富锆层；最后熔体的残余液相比较集中，析出尺度较大、层叠定向的（C十Z）共晶体，结果构成缩孔区。这样，沿着凝固温度梯度方向，各层的化学组成和相组成都不相同，产生主晶相的偏析现象。ZrO2含量愈高或尺寸愈大的电熔锆刚玉砖，这种偏析现象就愈显著。
电熔锆刚玉砖的主要组成相为刚玉、斜锆石和玻璃相。在正常情况下，刚玉和斜锆石多以共晶体形式存在。这种组合相对制品结构的稳定性有较大的贡献，有些制品中尚可出现莫来石，莫来石的存在对砖体性能有不利的影响，因为在ZrO2结晶晶界处生成莫来石结晶时，基质玻璃相就不能充分吸收伴随生产中冷却熔铸块时的结晶相转变而引起的体积膨胀，所以易产生龟裂。反之，如果在晶界处不生成莫来石结晶，晶界的基质玻璃相能充分吸收体积变化，能起到防止龟裂的效果。
现已推测出，生成这种莫来石结晶，是否影响晶界基质玻璃相作用的临界值为A12O3/SiO2＝1左右。另外，不加入磷酸钠时，在A12O3/SiO2＝1比值远比l低，即比值在0.5~0.6左右产生龟裂。由此可推断出磷会增加A12O3在玻璃中的溶解度，具有控制莫来石生成的作用。
不同厂家生产的电熔锆刚玉砖，尽管化学组成相近，但其显微结构却相差甚远。电熔锆刚玉砖的显微结构不同与冷凝退火速度是有关的，因为较慢的冷凝退火速度会造成该类耐火材料中的矿物出现区域性富集或相分离，刚玉—刚玉斜锆石共析体少；因此，适当提高冷凝退火速度是获得主要成分分布均匀。晶体尺寸合理，性能优良的电熔锆刚玉砖的关键之一。
电熔锆刚玉砖中是抗侵蚀性最强的氧化物，其熔解确定了侵蚀速率；玻璃相和刚玉首先被沥滤掉，在材料和玻璃界面处留下了一层高含量的ZrO2。ZrO2含最增加，相应提高电熔锆刚玉砖的抗侵蚀性能。但这种提高并非与ZrO2含量成正比。例如，当ZrO2含量超过50%时，不会提高它对钠钙玻璃的耐蚀性，因为刚玉和ZrO2的不同熔解度已达到最佳状态。电熔锆刚玉砖中适量玻璃相的存在。可以减缓ZrO2相变所伴随的体 积变化而提高抗热震能力。尽管如此，仍必须精心地加热和冷却，以防电熔锆刚玉砖体开裂，尤其是ZrO2含量高的制品。
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