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摘要：
现代玻璃生产技术与传统工艺相比有了质的飞跃，向着效率更高、能耗更低、产品质量更好的方向不断发展。窑炉作为玻璃生产的核心装备，其技术水平也在不断进步，广泛采用了提高燃烧强度、强化传热效果、减少散热损失、降低对产品及环境的污染等新技术，下面介绍下玻璃窑用耐火材料。
关键词：
玻璃窑用耐火材料 电熔砖 新进展 评价技术
1 前言
我国玻璃行业发展迅猛，早已成为世界第一玻璃生产大国。玻璃行业的快速发展，自然促进了我国玻璃窑用耐火材料的发展和技术进步。现代玻璃生产技术与传统工艺相比有了质的飞跃，向着效率更高、能耗更低、产品质量更好的方向不断发展。窑炉作为玻璃生产的核心装备，其技术水平也在不断进步，广泛采用了提高燃烧强度、强化传热效果、减少散热损失、降低对产品及环境的污染等新技术。窑炉的技术进步要求有多品种的优质耐火材料作为保障条件，要求耐火材料能承受更高的温度、更急剧的温度变化、更强烈的化学侵蚀、更严酷的应力破坏，只有配套应用多品种优质耐火材料，窑炉新技术的高效、节能、低污染等优越性才能得以实现。优质耐火材料对现代高温技术而言不仅是消耗性材料，而且更是实现高温新技术所必需的功能型材料。
2 国外玻璃窑用耐火材料的新进展的介绍
2.1 AZS和高氧化锆砖
对电熔AZS砖主要是提高其抗侵蚀性和耐磨性生产工艺, 除采取氧化法熔融, 使制品碳含量降到0.005%,玻璃相析出温度提高到1450℃之外。还对浇铸和退火工艺进行了改进,现已生产出缩孔体积很小甚至无缩孔的电熔AZS。ZrO2含量90%以上的高氧化锆砖, 其热震性能非常好, 例如ZrO2> 95% , SiO2 <1.4%。稳定剂<3.7% 的高氧化锆砖, 体积密度4.7g/cm3, 气孔率<18.4% , 抗热震性从室温到1400℃(15 分钟间隔) 可达15～20 次。日本生产出一种熔铸氧化锆砖, 其氧化锆含量> 90% ,称ZFC砖,其抗侵蚀性优于ZrO2含量为40%的AZS 砖, 在1500—1600℃下, 16小时后无玻璃相析出, 对玻璃污染甚微, 经800～1250℃抗热震性试验40 次后无裂纹。
2.2 铬砖和含铬砖
以等静压成型的致密氧化铬砖(Cr2O396%、TiO2<4%) 用于E玻璃和C玻璃池窑的边墙、卡脖或其它侵蚀严重部位, 寿命可达6～7 年。
近些年含铬制品有了新进展, 如在A ZS 砖中加入Cr2O3 形成Al2O3—ZrO2—SiO 2—Cr2O3系耐火材料, 在高温下, Cr2O3一方面与Al2O3形成固熔体, 另一方面由于Cr2O3是高熔点物质, 进入砖的玻璃相内增加了玻璃相的粘度, 从而提高了玻璃相的渗出温度, 使玻璃制品的抗玻璃侵蚀性大大提高。美国一家公司生产出一种再结合熔铸AZS/Cr2O3 耐火材料, 其化学成分和物理性能很优越, 与原用的Al2O3/Cr2O3材料相比, 每年炉期降低电耗4%,产量提高15%,成本则降低3.75% ,玻璃质量不受影响,该种砖可以机压成型、手工捣打成型或等静压成型, 然后高温烧结而成。
2.3 碱性砖
经1800℃烧成的高纯直接结合碱性砖广泛用于蓄热室墙及碹, 德国推出一种新材料, 商品名为RUBINAI·EZ,其化学组成为MgO 75% , ZrO2 13.5% , SiO2 9.5% , 它是用锆英石结合的方镁石砖, 在烧结初期, 砖结构中的硅酸锆与氧化镁反应, 沿方镁石颗粒周围形成一层镁橄榄石和氧化锆保护层, 这种结构大大提高了砖的抗碱和抗硫酸盐的侵蚀性能, 作蓄热室中部格子砖效果良好。
2.4 橄榄石镁砖
橄榄石结合相具有特别强的抗侵蚀性能,通过提高镁砖结合相中的镁橄榄石含量能够提高镁砖的抗侵蚀性。为此, 在镁砖的配料中加入20% 的镁橄榄石细粉, 形成可保护镁砂颗粒和使之减少侵蚀的镁橄榄石结合基质。该砖价格比较便宜, 国外已大量用于玻璃窑蓄热室格子体中部。
2.5 钡长石橄榄石砖
鉴于橄榄石的耐侵蚀性能好, 而抗热震性能不足, 在其结合相中引入钡长石可以明显地提高砖的耐热震性能。钡长石是在烧成过程中形成的, 且仅存于结合基质相中。钡长石的含量为15% 时, 硅的性能最佳, 使用温度约为1250℃。研究表明, 钡长石能够抵抗碱和硫酸盐的侵蚀。
2.6 不定型耐火材料
不定型耐火材料在玻璃窑上的应用也是一种发展趋势。英国采用耐火混凝土预制块砌筑蓄热室、格子砖底碹、烟道、小炉托板、烧嘴等,大大减少了窑炉结构的接缝, 提高了筑炉速度和缩短了冷修时间, 法国西普的ERSOL 是以ER 1681 电熔颗粒为主要成分制成的不定型的耐火材料系列, 与电熔砖配套使用于池底, 其抗玻璃侵蚀性优良, 且析出气泡和形成结石的倾向较弱。日本有的玻璃窑池底已全部使用ER2SOL 系列的不定型材料。
国外玻璃窑用耐火材料正朝着以含锆、铬系列产品为主的方向发展, 理论研究也围绕着如何进一步提高抗玻璃侵蚀性及改善力学性能方面展开, 以期使窑炉寿命进一步延长。
2.7 玻璃窑用保温材料
国外玻璃窑保温广泛采用高铝砖, 轻质硅砖和纤维, 主要是以铝硅酸盐纤维为基础的材料。在德国, 除使用硅藻土、铝硅酸盐和硅酸盐纤维材料之外, 广泛采用以硅酸钙为基础的轻质制品, 此外Didier 公司与玻璃工业密切配合发展了一种复合板, 它是由两种材料组成, 名称叫“SSH”(Shood Supral H)。复合板中的第一层厚度50～75mm , 是用相当致密的粘土耐火材料制成的, 第二层厚度100～125mm , 是用超轻质耐火材料(耐火粘土或以硅酸钙为基础的材料) 制成。复合板的总厚度150～200mm , 其尺寸与被保温的砖表面尺寸一致。
独联体多采用轻质磷酸盐混凝土, 纤维制品和填料。轻质耐火颗粒填料用的结合剂是铝铬磷酸盐结合剂, 该结合剂的酸比值是2.3, 密度在1.55～1.6g/cm3 之间,颗粒是工业Al2O3, 人造Al2O3, 使用温度1800℃。轻质磷酸盐混凝土是用磷酸盐作结合剂和多孔粘土碎料制成的一种新型轻质耐热混凝土, 最佳组成的轻质磷酸盐混凝土的主要性能参数为: 密度800-1100kg/m3, 压缩强度范围是7～ 12MPa,导热性0.3～ 0.35W /cm·k, 长期使用温度是1270℃。
3 玻璃窑用耐火材料的评价技术
3.1 连续气泡实验
连续气泡实验实际上是直接观察高温下发生的气泡的方法，通过把高温下的时效变化录制成电视图像，能够长时间、连续地观察耐火材料气泡的发生状况，能够进行更接近于实际窑的评价。由于能够测定时效变化, 故能测定如下式表示的耐火材料气泡发生速度。这是从耐火材料单位面积表示出单位时间发生的气泡个数，能够进行精确度更高的评价。
3.2 耐蚀性
对玻璃熔液的耐火材料的侵蚀试验方法,有动态侵蚀试验方法和静态侵蚀试验方法。前者一般使用回转侵蚀试验方法, 后者一般使用指形试验法和钳涡试验法等。但是, 这些方法对于所有的耐火材料和玻璃, 都未必能以良好再现性正确地表现其耐蚀性, 而希望有再现性好的侵蚀试验方法, 以便比较耐火材料对玻璃熔液的耐蚀性。
3.3 挥发蒸汽试验
从减少NOX和节能的观点出发, 氧气燃烧技术引人注目。当从空气燃烧转为氧气燃烧时, 由于燃烧废气量减少到五分之一左右, 所以玻璃窑的上部空间的R2O、B2O3、PbO、SiO等挥发成份浓度大幅度增加, 水蒸汽分压增高。这些挥发成份浓度的增加和水蒸汽分压的增高, 例如Na2O当作NaOH发生作用, 故会趋向进一步增加其侵蚀力, 加速上部空间的耐火材料的侵蚀, 影响窑的使用寿命。因此, 在采用氧气燃烧时, 选择评价用于上部空间的耐火材料的试验颇为重要。
4. 耐火材料生产技术发展趋势
4.1 更为广泛地使用合成原料和精选矿物作为耐火材料, 提高原料的纯度和致密性, 估计此类原料的使用量将会达到30% 左右。
4.2 在加工过程中, 进一步强化对原料及半成品的物理和化学影响, 例如采用超细粉磨机进行细粉磨、配料设备的高度均匀化, 使用电熔原料强化各组分相互作用, 采用高压成型及根据耐火材料的组织结构和性能提高烧成温度。
4.3 广泛采用复合材料, 加强耐火材料组织结构中的晶界部位, 向高性能陶瓷方向发展。
4.4 通过低温处理以及各种不同结合剂(陶瓷悬浮物、胶体溶液、焦油等) 发展节能型不烧制品和不定型耐火材料。
4.5 研究和充分利用碳的化学性能和碳与其它组分以及能影响耐火性能的各种添加剂之间的相互作用。
5. 结语
我国玻璃窑用耐火材料的发展，将继续围绕玻璃熔窑寿命、玻璃产品质量及成本、能源消耗及环保等方面进行，也就是说，玻璃窑用耐火材料所面临的主要问题是低温熔融方面的发展。即随着玻璃熔窑富氧燃烧、全氧燃烧、无砷材料的熔融工艺以及电助熔等技术推广应用，将对耐火材料尤其是熔铸耐火材料提出更高的要求。随着科学的发展要求更高性能的耐火材料，由此还要研发更加新型的耐火材料，以及相应的评价技术。总之，最大限度地满足人们的生产需要。
参考文献：
1 曾大凡 玻璃耐火窑用耐火材料的现状和发展前景 中国建材报 2010.6 .1（030）
2 宋秋芝 刘志海 我国玻璃要用耐火材料现状及发展趋势 《玻璃》 2009 第１期 总第208期
3 玻璃窑用耐火材料的评价技术 国外耐火材料 1997.12
4 张美杰，程玉保．无机非金属材料工业窑炉．冶金工业出版社
5 张锐，许红亮，王海龙．玻璃工艺学．化学工业出版社
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